Aus den Erwägungen:
6.1.
Die Vorinstanz erwog, die in Betreibung gesetzten Forderungen stützten sich auf das Urteil des Kantonsgerichts Luzern vom 9. Mai 2019, mit welchem die monatlichen vom Gesuchsgegner an die Gesuchstellerin zu leistenden Unterhaltsbeiträge festgesetzt worden seien. Bei diesem Eheschutzentscheid handle es sich um ein Urteil im Sinn von Art. 80 Abs. 1 des Bundesgesetzes über Schuldbetreibung und Konkurs (SchKG; SR 281.1). Gegen das Urteil sei ein Rechtsmittel ergriffen und abgewiesen worden, sodass der Eheschutzentscheid rechtskräftig geworden sei. Die Rechtskraft sei denn auch nicht bestritten worden. Allerdings bringe der Gesuchsgegner vor, das Eheschutzurteil sei durch das zwischenzeitlich ergangene Scheidungsurteil abgelöst worden, welches im Unterhaltspunkt Teilrechtskraft erlangt habe.
Nach rechtlichen Ausführungen folgert die Vorinstanz, die eheschutzrechtliche Regelung behalte bis zum rechtskräftigen Endurteil über die Scheidungsfolgen Gültigkeit, es sei denn, das Scheidungsurteil hätte eine vorzeitige Anpassung der Massnahme verfügt. Im Scheidungsurteil vom 8. April 2022 seien die Unterhaltsbeiträge per Rechtskraft Scheidungsurteil festgelegt worden. Bis zur Rechtskraft würden somit die im Massnahmeverfahren angeordneten Unterhaltsbeitragspflichten gelten. Eine Berufung hemme die Rechtskraft und die Vollstreckbarkeit des angefochtenen Entscheids im Umfang der Anträge. Würden mit der Berufung nur einzelne Punkte des erstinstanzlichen Entscheids angefochten, würden die übrigen Punkte des Urteils in Rechtskraft erwachsen und könnten vollstreckt werden. Der Gesuchsgegner habe gegen die Ziffern 6.1 (Kindesunterhalt) und 7.1 (Nachehelichenunterhalt) des Scheidungsurteils Berufung eingelegt; die Gesuchstellerin habe in der Berufungsantwort die Ablehnung dieser Anträge verlangt. Die Unterhaltsregelungen gemäss Ziff. 6.1 und 7.1 des Scheidungsurteils seien demnach noch nicht in Rechtskraft erwachsen, womit die entsprechende Unterhaltsregelung des Eheschutzentscheids grundsätzlich weiterhin gelten würde (i.d.S. auch Teilrechtskraftentscheid des Kantonsgerichts Luzern vom 15.12.2022). Möglich bleibe eine Änderung der Unterhaltspflichten im Rahmen eines Massnahmeentscheids durch das befasste Sachgericht. In der Berufung gegen das Scheidungsurteil habe der Gesuchsgegner im Rahmen einer vorsorglichen Massnahme die Änderung der Unterhaltsbeiträge ab 1. Juni 2022 beantragt. Am 13. Januar 2023 habe der Gesuchsgegner die vorzeitige Vollstreckung der Unterhaltsbeiträge gemäss Scheidungsurteil verlangt. Das befasste Sachgericht habe bis dato im Unterhaltspunkt weder einen vom Eheschutzurteil abweichenden Massnahmeentscheid getroffen noch eine vorzeitige Vollstreckung des Scheidungsurteils verfügt. Entsprechend bilde bis auf Weiteres das Eheschutzurteil des Kantonsgerichts Luzern vom 9. Mai 2019 für die darin festgelegten Unterhaltsbeiträge einen gültigen Rechtsöffnungstitel, der grundsätzlich zur definitiven Rechtsöffnung berechtige.
6.2.
Der Gesuchsgegner bringt vor, die vorinstanzliche Annahme sei unzutreffend, wonach die Unterhaltsregelungen gemäss Ziff. 6.1 und 7.1 des Scheidungsurteils vom 8. April 2022 noch nicht in Rechtskraft erwachsen seien, womit die entsprechenden Unterhaltsregelungen des Eheschutzentscheids grundsätzlich weiterhin gelten würden. Er habe bereits in seiner vorinstanzlichen Stellungnahme ausgeführt und belegt, dass die Unterhaltsregelungen im Scheidungsurteil am 5. Juli 2022 in Teilrechtskraft erwachsen seien. Die Gesuchstellerin habe nämlich am 4. Juli 2022 im Rahmen der Anschlussberufung die letzte Möglichkeit verstreichen lassen, eigene Berufungsanträge gegen die vorinstanzliche Unterhaltsregelung einzulegen. Somit sei es diesbezüglich bei seiner alleinigen Berufung geblieben. Damit sei die Wirkung von Art. 315 Abs. 1 der Schweizerischen Zivilprozessordnung (ZPO; SR 272) eingetreten, wonach die Rechtskraft des angefochtenen Entscheids nur im Umfang der Berufungsanträge gehemmt werde. Vorliegend habe er mit seiner Berufung eine Reduktion der vorinstanzlichen Unterhaltspflichten beantragt, während die Gesuchstellerin sich durch die Unterlassung anderweitiger Berufungsanträge mit der vorinstanzlichen Unterhaltsregelung einverstanden erklärt habe. Art. 282 Abs. 2 ZPO und Art. 296 Abs. 3 ZPO würden sich nicht auf das Berufungsverfahren beziehen und insbesondere keine Abänderung oder Einschränkung von Art. 315 Abs. 1 ZPO bedeuten. Hinzu komme, dass sich die Gesuchstellerin widersprüchlich verhalte. Sie habe sich mit der im Scheidungsurteil festgelegten Unterhaltsregelung einverstanden erklärt, versuche nun aber auf dem Weg der Rechtsöffnung weit darüber hinausgehende Unterhaltsforderungen durchzusetzen. Dies sei rechtsmissbräuchlich. Das Urteil des Kantonsgerichts vom 9. Mai 2019 könne lediglich für den Monat Juni 2022, nicht aber für die Monate Juli und August 2022 massgeblich sein.
6.3.
Die Gesuchstellerin bestreitet die Ausführungen des Gesuchsgegners. Die Teilrechtskraft der Unterhaltsregelungen per 5. Juli 2022 sei unbelegt. Sie bestreite, dass sie sich mit der Unterhaltsregelung des Scheidungsurteils vom 8. April 2022 einverstanden erklärt habe. Der Vorwurf des Rechtsmissbrauchs treffe nicht zu. Sie sei dringend darauf angewiesen, dass der Gesuchsgegner seiner Unterhaltspflicht vollumfänglich nachkomme.
6.4.
6.4.1.
Die Argumentation des Gesuchsgegners, die Unterhaltsregelungen des Scheidungsurteils vom 8. April 2022 seien am 5. Juli 2022 in Teilrechtskraft erwachsen, weil nur er, nicht aber die Gesuchstellerin, dagegen (Anschluss-)Berufung erhoben habe, womit die Wirkung von Art. 315 Abs. 1 ZPO eingetreten sei, verfängt nicht. Die Ausführungen der Vorinstanz sind zutreffend. Die Unterhaltsregelungen gemäss Ziff. 6.1 und 7.1 des Scheidungsurteils sind angefochten und demnach noch nicht formell in Rechtskraft erwachsen, womit die entsprechende Unterhaltsregelung des Eheschutzentscheids weiterhin gilt (BGE 146 III 284 E. 2.2 m.w.H.). In diesem Sinn entschied auch das Kantonsgericht, 2. Abteilung, mit Entscheid vom 15. Dezember 2022 betreffend Teilrechtskraft des Scheidungsurteils. Der Gesuchsgegner hat die in Ziff. 6.1 festgelegten Kindesunterhaltsbeiträge angefochten, womit das Berufungsgericht ohne Bindung an die Parteianträge über die Kindesunterhaltsbeiträge entscheidet (Art. 296 ZPO). Ebenfalls angefochten hat er den in Ziff. 7.1 festgelegten persönlichen Unterhaltsbeitrag für die Gesuchstellerin, weshalb die Kindesunterhaltsbeiträge auch aus diesem Grund im Berufungsverfahren neu beurteilt werden können (Art. 282 Abs. 2 ZPO). Entgegen den Ausführungen des Gesuchsgegners sind Art. 282 Abs. 2 ZPO und Art. 296 Abs. 3 ZPO im Berufungsverfahren sehr wohl anwendbar. Unter diesen Umständen stellt das Scheidungsurteil vom 8. April 2022 für die darin festgelegten Unterhaltsbeiträge per Rechtskraft des Urteils gerade keinen Rechtsöffnungstitel dar. Dementsprechend gilt die Unterhaltsregelung des Eheschutzentscheids vom 9. Mai 2019 weiterhin.
6.4.2.
Der Gesuchsgegner wirft der Gesuchstellerin rechtsmissbräuchliches Verhalten vor, weil sie gestützt auf den Eheschutzentscheid Rechtsöffnung für Unterhaltsbeiträge verlange, obwohl sie das Scheidungsurteil in diesem Punkt nicht angefochten hat. Die Vorinstanz hat zutreffend ausgeführt, dass vorliegend das Eheschutzurteil für die darin festgelegten Unterhaltsbeiträge einen Rechtsöffnungstitel darstellt, bis das befasste Sachgericht einen vom Eheschutzurteil abweichenden Massnahmeentscheid getroffen oder eine vorzeitige Vollstreckung des Scheidungsurteils verfügt hat. Im Zeitpunkt des Rechtsöffnungsbegehrens – wie auch des vorinstanzlichen Entscheids – lag weder ein vom Eheschutzurteil abweichender Massnahmeentscheid vor noch war eine vorzeitige Vollstreckung des Scheidungsurteils verfügt. Unter diesen Umständen liegt kein rechtsmissbräuchliches Verhalten der Gesuchstellerin vor.
6.4.3.
Mit Eingabe vom 13. März 2023 reichte der Gesuchsgegner die Verfügung des Kantonsgerichts, 2. Abteilung, vom 22. Februar 2023 ein, mit welcher seiner Berufung betreffend Ziff. 6.1, 6.1, 7.1 und 7.2 des Scheidungsurteils vom 8. April 2022 die aufschiebende Wirkung entzogen und die vorzeitige Vollstreckung ab 18. August 2022 bewilligt wurde. Der Gesuchsgegner macht geltend, dem Rechtsöffnungsbegehren sei damit ab 22. August 2022 die Grundlage entzogen und die Beschwerde sei gutzuheissen.
Wie bereits erwähnt, herrscht im Beschwerdeverfahren ein Novenausschluss, weshalb diese Vorbringen unbeachtlich sind. Das Beschwerdeverfahren hat nicht den Zweck, das erstinstanzliche Verfahren fortzusetzen. Massgebend ist der Prozessstoff, wie er im Zeitpunkt des Erlasses des angefochtenen Entscheids bestanden hat. Ergänzend kann darauf hingewiesen werden, dass der Rechtsöffnungsentscheid nicht eo ipso hinfällig wird, wenn der zu vollstreckende Entscheid von der Rechtsmittelinstanz aufgehoben wurde, nachdem die definitive Rechtsöffnung erteilt worden war (sei es, weil im Fall einer Berufung die vorzeitige Vollstreckung bewilligt wurde, sei es, weil bei einem Rechtsmittel ohne Suspensiveffekt die aufschiebende Wirkung nicht gewährt wurde). Das Sachgericht kann einen Entscheid des Rechtsöffnungsgerichts nicht aufheben. Das Betreibungsrecht bestimmt abschliessend, welche Rechtsmittel der Schuldner erheben kann, nachdem der Rechtsvorschlag beseitigt wurde. Das Sachgericht kann dagegen die Voraussetzung schaffen, dass eine Betreibung nach Art. 85 SchKG aufgehoben respektive eingestellt oder eine Zahlung gemäss Art. 86 SchKG zurückgefordert werden kann (Staehelin, Basler Komm., 3. Aufl. 2021, Art. 80 SchKG N 8a).
7.1.
Die Vorinstanz führte aus, der Gesuchsgegner erkläre die Verrechnung eines allfällig vollstreckbaren Unterhaltsbeitrags für die Monate Juni bis August 2022 mit von ihm im Zeitraum vom 18. Dezember 2015 bis 30. April 2019 zu viel bezahltem Unterhalt und einem daraus resultierenden Rückforderungsanspruch seinerseits. Im Eheschutzurteil vom 9. Mai 2019 werde im Dispositiv nicht vorgemerkt, dass der Gesuchsgegner die gemäss Urteil geschuldeten Kinder- und Ehegattenunterhaltsbeiträge in einem bestimmten Umfang bereits getilgt habe.
Werde ein Ehegatte rückwirkend zur Bezahlung von Unterhaltsbeiträgen verpflichtet, so könnten tatsächlich erbrachte Unterhaltsleistungen, welche vor Erlass des Entscheids ergangen seien, von diesem in Abzug gebracht werden. Anders verhalte es sich, wenn der Unterhaltsschuldner wie vorliegend eine Verrechnung zu viel bezahlter Unterhaltsbeiträge mit künftig geschuldeten Unterhaltsbeiträgen verlange. Nach dem klaren Wortlaut von Art. 81 Abs. 1 SchKG könne Tilgung einredeweise nur bei Zahlungen geltend gemacht werden, welche nach Erlass des vollstreckbaren Urteils erfolgt seien.
Dem Unterhaltsschuldner sei es zusätzlich verwehrt, dem Unterhaltsgläubiger die Verrechnung im Sinn von Art. 120 des Obligationenrechts (OR; SR 220) zu erklären. Verpflichtungen, deren besondere Natur die tatsächliche Erfüllung an den Gläubiger verlange, wie Unterhaltsansprüche, die zum Unterhalt des Gläubigers und seiner Familie unbedingt erforderlich seien, könnten wider Willen des Gläubigers nämlich nicht durch Verrechnung getilgt werden. Allerdings schütze Art. 125 Ziff. 2 OR den (Unterhalts-)Gläubiger nur insoweit vor der Verrechnung, als die diversen Ansprüche zu seinem Unterhalt und zum Unterhalt seiner Familie unbedingt notwendig seien. Erst nach einer Berechnung der konkreten unverrechenbaren Quote stünde somit fest, ob es dem Gesuchsgegner freigestanden habe, von den für die Monate Juni bis August 2022 geschuldeten Unterhaltsbeiträgen seine behauptete Gegenforderung in Abzug zu bringen. Ferner müsste feststehen, mit welchen Unterhaltsforderungen verrechnet werden solle. Da der Gesuchsgegner jeweils nur einen Gesamtbetrag überwiesen habe, müssten seine Mehrleistungen vorerst auf die Forderungen des Kindes und der Gesuchstellerin aufgeteilt werden, um die jeweiligen Mehrbeträge anschliessend mit den entsprechenden Unterhaltsforderungen zu verrechnen. Dies gehe indessen ebenso wie die Berechnung der unverrechenbaren Quote entschieden über die Prüfungsbefugnis des Rechtsöffnungsrichters hinaus. Entsprechend sei der Einwand des Gesuchsgegners abzuweisen und die Prüfung aller weiterer Argumente der Gesuchstellerin könne offenbleiben.
7.2.
Der Gesuchsgegner rügt, die Vorinstanz vertrete die Auffassung, Tilgung könne nur bei Zahlungen geltend gemacht werden, welche nach Erlass des vollstreckbaren Urteils erfolgt seien. Die Vorinstanz übersehe, dass die Tilgung vorliegend durch die Verrechnung ab Mai 2022 erfolgt sei. Damit sei die Tilgung nach dem von der Gesuchstellerin als Rechtsöffnungstitel angeführten kantonsgerichtlichen Urteil vom 9. Mai 2019 erfolgt. Auch der Hinweis auf Art. 125 Ziff. 2 OR gehe fehl. Sowohl bei der in Betreibung gesetzten Forderung als auch bei der Verrechnungsforderung gehe es vorliegend um Unterhalt. Sodann ergebe sich aus dem Scheidungsurteil, dass die Gesuchstellerin mit ihrem eigenen Einkommen und den nachehelichen Unterhaltszahlungen weitaus mehr Geldmittel erhalte, als für den Familienunterhalt notwendig sei.
7.3.
Die Gesuchstellerin bringt dagegen vor, massgebend sei nicht der Zeitpunkt der Verrechnungserklärung, sondern der Zeitpunkt der Zahlungen. Darauf habe die Vorinstanz richtig hingewiesen. Die Ausführungen des Gesuchsgegner zu Art. 125 Ziff. 2 OR seien unbehelflich und setzten sich überdies nicht in rechtsgenügendem Umfang mit den zutreffenden vorinstanzlichen Erwägungen auseinander.
7.4.
Die Vorinstanz führte zutreffend aus, dass bei einer rückwirkenden Verpflichtung zur Leistung von Unterhaltsbeiträgen tatsächlich erbrachte Unterhaltsleistungen grundsätzlich zu berücksichtigen bzw. anzurechnen sind. Es ist die Pflicht des Sachrichters, über bereits bezahlte Beträge zu befinden, die von den rückständigen Unterhaltsbeiträgen abzuziehen sind. Tilgung vor oder während des Verfahrens zur Sache darf somit im Rechtsöffnungsverfahren nicht berücksichtigt werden, weil sonst der Rechtsöffnungsrichter die Zahlungsverpflichtung materiell überprüfen müsste (BGE 138 III 583 = Pra 102 [2013] Nr. 25 E. 6.1, 135 III 315 E. 2.5). Dagegen fällt es grundsätzlich nicht in den Zuständigkeitsbereich des Eheschutz- oder Massnahmerichters darüber zu befinden, ob der Unterhaltsschuldner eine Verrechnung zu viel bezahlter Unterhaltsbeiträge mit künftig geschuldeten Unterhaltsbeiträgen verlangen kann. Will der Unterhaltsverpflichtete im Rahmen eines vorsorglichen Massnahmeverfahrens feststellen lassen, in welchem Ausmass seine Forderung verrechenbar ist, so hat er diesbezüglich ein Rechtsschutzinteresse geltend zu machen (LGVE 2017 II Nr. 10).
Unter Berücksichtigung von LGVE 2017 II Nr. 10 erscheint es nicht gerechtfertigt, allein unter Verweis auf den Zeitpunkt der Zahlungen, welche vor Erlass des Rechtsöffnungstitels erfolgten, die Einrede der Tilgung abzuweisen. Der Gesuchsgegner macht Tilgung durch Verrechnung geltend und stützt dies auf einen Rückforderungsanspruch aufgrund zu viel bezahlter Unterhaltsbeiträge. Für die Verrechnung im Rahmen der definitiven Rechtsöffnung reicht der urkundliche Nachweis, dass der Schuldner dem Gläubiger bei periodischen Leistungen mehr bezahlt hat, als wozu er verpflichtet gewesen wäre, jedoch nicht aus. Denn damit ist noch nicht nachgewiesen, dass der Schuldner im entsprechenden Umfang eine verrechenbare Gegenforderung erworben hat (LGVE 2011 I Nr. 42 E. 8.2 m.V.a. BGE 115 III 97 E. 4a-c). Die Gegenforderung kann nur berücksichtigt werden, wenn sie ihrerseits durch ein gerichtliches Urteil, eine vollstreckbare Verwaltungsverfügung oder eine vorbehaltlose Schuldanerkennung ausgewiesen ist, die mindestens zur provisorischen Rechtsöffnung berechtigen würde (BGer-Urteil 5P.172/2003 vom 1.7.2003 E. 2.2; Staehelin, a.a.O., Art. 81 SchKG N 10). Dies ist vorliegend nicht der Fall.
Ein Urteil, das den Gesuchsgegner zur Verrechnung mit Unterhaltszahlungen an die Gesuchstellerin berechtigt, liegt nicht vor; ebenso wenig eine vorbehaltlose Schuldanerkennung durch die Gesuchstellerin. Zwischen den Parteien ist nämlich streitig, als was diese allfälligen, von der Gesuchstellerin bestrittenen, Zuvielzahlungen zu qualifizieren sind. Ob der Gesuchsgegner tatsächlich die von ihm geltend gemachten Zuvielzahlungen geleistet hat, kann unter diesen Umständen offenbleiben.
Im Zusammenhang mit diesen Bestreitungen verwies die Gesuchstellerin auch auf das Verrechnungsverbot gemäss Art. 125 Ziff. 2 OR. Aus diesem Grund hielt die Vorinstanz ergänzend unter Verweis auf BGE 115 III 97 E. 4d fest, dass die dadurch aufgeworfenen Fragen über die Prüfungsbefugnis des Rechtsöffnungsrichters hinausgehen. Der Gesuchsgegner wendet dagegen ein, dass es vorliegend sowohl bei der in Betreibung gesetzten Forderung als auch bei der Verrechnungsforderung um Unterhalt gehe und sich aus dem Scheidungsurteil ergebe, dass die Gesuchstellerin mit ihrem eigenen Einkommen und den nachehelichen Unterhaltszahlungen weitaus mehr Geldmittel erhalte, als für den Familienunterhalt notwendig sei. Mit diesen Einwendungen kann er nichts zu seinen Gunsten ableiten. Entgegen der Ansicht des Gesuchsgegners liegt kein liquider Sachverhalt vor, weshalb die Vorinstanz zu Recht festhielt, dass diese Fragen über die Prüfungsbefugnis des Rechtsöffnungsrichters hinausgehen.