Die Ehegatten A und B gaben beide ihre Erwerbstätigkeit im Jahr 2005 auf. A erhält seither Rentenleistungen der Pensionskasse. B hatte zu diesem Zeitpunkt das Rentenalter für Leistungen der Pensionskasse noch nicht erreicht. Sie machte deshalb von der gemäss Reglement der Pensionskasse bestehenden Möglichkeit Gebrauch, diese bis zum Erreichen des Rentenalters 60 privat weiterzuführen. Zu diesem Zweck entrichtete sie im Jahr 2005 Beiträge in Höhe von Fr. 2'000.-- sowie im Jahr 2006 von Fr. 4'000.-- (alle Zahlen fiktiv). Diese Beiträge machte das Ehepaar als Abzüge in ihrer Selbstdeklaration für das Jahr 2005 sowie das Jahr 2006 geltend. Die Steuerbehörde veranlagte A und B sowohl für das Steuerjahr 2005 wie auch 2006 in Abweichung zur Selbstdeklaration, indem sie die geltend gemachten Beiträge an die berufliche Vorsorge von B nicht zum Abzug zuliess und entsprechend auf das steuerbare Einkommen aufrechnete. Die dagegen erhobenen Einsprachen wies die Steuerkommission mit der Begründung ab, dass es an der für die Abzüge zwingenden Voraussetzung einer Erwerbstätigkeit und damit auch an einem Erwerbseinkommen fehle, welches vorsorgerechtlich versichert werden könne. Daraufhin gelangten A und B an das Verwaltungsgericht, welches die Verwaltungsgerichtsbeschwerde abwies, soweit darauf einzutreten war.
Aus den Erwägungen:
I. (...)
II. Direkte Bundessteuer
1.- a) Die schweizerische Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenvorsorge beruht auf dem sog. Dreisäulenkonzept. Die Vorsorge für die Risiken von Alter, Tod und Invalidität wird demgemäss von einer eidgenössischen Versicherung (der obligatorischen Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenversicherung) als erste, von der beruflichen Vorsorge als zweite und von der Selbstvorsorge als dritter Säule übernommen. Die berufliche Vorsorge soll als zweite Säule zusammen mit der ersten Säule gemäss Art. 113 Abs. 2 lit. a der Bundesverfassung der Schweizerischen Eidgenossenschaft vom 18. April 1999 (BV; SR 101) die Fortsetzung der gewohnten Lebenshaltung in angemessener Weise ermöglichen. Innerhalb der zweiten Säule wird unterschieden zwischen der obligatorischen Vorsorge (Säule 2a) und der sog. weitergehenden Vorsorge (Säule 2b). Demgegenüber deckt die dritte Säule die individuelle Selbstvorsorge ab. Sie gliedert sich in die gebundene Selbstvorsorge (Säule 3a) und die freie Selbstvorsorge (Säule 3b).
In Ausführung von Art. 113 Abs. 1 BV bildet das Bundesgesetz vom 25. Juni 1982 über die berufliche Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenvorsorge (BVG; SR 831.40) die gesetzliche Grundlage für die berufliche Vorsorge, d.h. die zweite Säule.
b) Nach BVG obligatorisch versichert sind alle Arbeitnehmer, die das 17. Altersjahr überschritten haben und bei einem Arbeitgeber einen Jahreslohn von mehr als Fr. 18'990.-- erzielen, sowie Bezüger von Taggeldern der Arbeitslosenversicherung. Selbstständigerwerbende können sich freiwillig nach BVG versichern lassen (vgl. Art. 2 Abs. 1 BVG in der seit 1.1.2005 geltenden Fassung und Art. 2 Abs. 3 BVG). Nichterwerbstätige werden somit von der beruflichen Vorsorge grundsätzlich nicht erfasst. Gemäss Art. 47 Abs. 1 BVG kann der Versicherte jedoch bei Ausscheiden aus der obligatorischen Versicherung die Vorsorge oder bloss die Altersvorsorge im bisherigen Umfang bei derselben Vorsorgeeinrichtung, wenn deren Reglement dies zulässt, oder bei der Auffangeinrichtung weiterführen.
2.- a) In steuerrechtlicher Hinsicht ist bereits in Art. 111 Abs. 3 BV vorgesehen, dass der Bund die Kantone verpflichten kann, Einrichtungen der beruflichen Vorsorge von der Steuerpflicht zu befreien und den Versicherten und ihren Arbeitgeberinnen und Arbeitgebern auf Beiträgen und anwartschaftlichen Ansprüchen Steuererleichterungen zu gewähren. Konkretisiert wurden diese Vorgaben unter dem Titel "Steuerliche Behandlung der Vorsorge" in den Art. 80-84 BVG. Die steuerlichen Erleichterungen für die zweite Säule gelten - anders als die meisten übrigen Bestimmungen des BVG - nicht nur im Rahmen der obligatorischen Vorsorge, sondern auch in der weitergehenden Vorsorge. So sind die von Arbeitnehmern und Selbständigerwerbenden nach Gesetz, Statut oder Reglement geleisteten Beiträge an Vorsorgeeinrichtungen nach Art. 81 Abs. 2 BVG in vollem Umfang abzugsfähig. Mit dem BVG wurde das sog. Waadtländer-Modell für allgemein verbindlich erklärt, wonach die Beiträge an Einrichtungen der beruflichen Vorsorge vollumfänglich zum Abzug zugelassen und als Gegenstück die Leistungen aus Vorsorgeeinrichtungen voll steuerbar sind. Nachdem die Art. 80-84 BVG zwar verbindliche, aber doch nur Grundsatzvorschriften darstellen, bedürfen sie einer Umsetzung in die einzelnen Steuergesetze. Die Bestimmungen wurden deshalb zunächst in den Bundesbeschluss über die direkte Bundessteuer und die kantonalen Steuergesetze übernommen und fanden in der Folge auch Eingang ins Bundesgesetz über die direkte Bundessteuer (DBG; SR 642.11) sowie das Bundesgesetz über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden (StHG; SR 642.14; Züger, Steuerliche Missbräuche nach Inkrafttreten der 1. BVG-Revision in: ASA 75, 516).
b) Die Abzugsfähigkeit der Beiträge bezieht sich dabei nach Art. 33 Abs. 1 lit. d DBG bzw. Art. 9 Abs. 2 lit. d StHG auf sämtliche gemäss Gesetz, Statut oder Reglement geleisteten Einlagen, Prämien und Beiträge an Einrichtungen der beruflichen Vorsorge und ist betragsmässig nicht beschränkt. Auf diese Bestimmungen können sich Arbeitnehmer aber auch Selbständigerwerbende stützen. Neben ordentlichen Beiträgen sind auch Beiträge zum Einkauf in die vollen reglementarischen Leistungen abziehbar. Beiträge des Arbeitgebers gehören zum ordentlichen Geschäftsaufwand oder können - soweit es sich um aperiodische, ausserordentliche Beiträge handelt, wozu insbesondere Arbeitgeberbeitragsreserven gehören - gestützt auf die Sonderbestimmungen von Art. 27 Abs. 2 lit. c und Art. 59 Abs. 1 lit. b DBG bzw. Art. 10 Abs. 1 lit. d und Art. 25 Abs. 1 lit. b StHG als Geschäftsaufwand zum Abzug gebracht werden. Die vom Arbeitgeber geschuldeten Beiträge gehören beim Arbeitnehmer grundsätzlich nicht zum steuerbaren Lohn (Züger a.a.O.; S. 517).
3.- a) Die Beschwerdeführer haben im Jahr 2005 ihre Erwerbstätigkeit aufgegeben. Der Ehemann bezieht seither eine Rente der Pensionskasse. Die Ehefrau konnte trotz Auflösung des Arbeitsverhältnisses die Versicherung bis zur Vollendung des 60. Altersjahres auf der Basis der freiwilligen Mitgliedschaft weiterführen, da sie die diesbezüglichen Voraussetzungen gemäss dem Vorsorgereglement erfüllte. Gemäss Bescheinigung der Pensionskasse bezahlte die Beschwerdeführerin im Jahr 2006 Beiträge in Höhe von Fr. 4'000.--. Da das BVG Obligatorium der Beschwerdeführerin gemäss Art. 10 Abs. 2 lit. b BVG mit der Auflösung des Arbeitsverhältnisses endete, ist zu prüfen, wie der Beitrag von Fr. 4'000.-- vorsorgerechtlich zu qualifizieren ist, und welche steuerrechtliche Behandlung geboten ist. Die Vorinstanz ging vom Standpunkt aus, dass es sich bei den geleisteten Beiträgen nicht um einen Einkauf in die 2. Säule und damit um abzugsberechtigte Beiträge handeln könne, da diese in keinem direkten und ursächlichen Zusammenhang mit der Erzielung von Erwerbseinkommen stünden. Für die Zulassung des Abzugs müsse eine Erwerbstätigkeit ausgeübt und damit verbunden ein vorsorgerechtlich versicherbares Erwerbseinkommen erzielt werden.
Zu klären ist demnach die Frage, ob es für den Abzug der Beiträge an eine Einrichtung der beruflichen Vorsorge eines Erwerbseinkommens bzw. der Ausübung einer Erwerbstätigkeit bedarf.
b) Nach Art. 33 Abs. 1 lit. d DBG werden von den Einkünften die gemäss Gesetz, Statut oder Reglement geleisteten Einlagen, Prämien und Beiträge an die Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenversicherung und an Einrichtungen der beruflichen Vorsorge abgezogen. Die Erzielung eines Erwerbseinkommens wird demnach nicht explizit als Voraussetzung für den Abzug erwähnt. Da es sich bei dieser Bestimmung jedoch, wie eingangs ausgeführt, um eine Ausführungsbestimmung von Art. 81 Abs. 2 BVG handelt, ist auch dessen Wortlaut bei der Auslegung heranzuziehen. Dieser spricht von der Abzugsfähigkeit der von den Arbeitnehmern und Selbständigerwerbenden an Vorsorgeeinrichtungen nach Gesetz oder reglementarischen Bestimmungen geleisteten Beiträge bei den direkten Steuern des Bundes, der Kantone und Gemeinden. Art. 10 BVG nennt denn auch ausdrücklich den Antritt und die Auflösung des Arbeitverhältnisses als Zeitpunkt des Beginns bzw. der Beendigung der Versicherungspflicht des Arbeitnehmers.
Gemäss Art. 319 Abs. 1 des Schweizerischen Obligationenrechts (OR; SR 220) ist Arbeitnehmer jene Person, welche sich auf bestimmte oder unbestimmte Zeit zur Leistung von Arbeit im Dienste eines Arbeitgebers gegen Entrichtung eines Lohns verpflichtet hat. Daraus folgt, dass eine Person dann nicht mehr Arbeitnehmer ist, wenn sie die unselbständige Erwerbstätigkeit aufgegeben hat, mithin das Arbeitsverhältnis aufgelöst hat (vgl. Art. 10 Abs. 2 lit. b BVG).
c) Die Beschwerdeführerin hat unstreitig die unselbständige Erwerbstätigkeit im Jahr 2005 gemeinsam mit dem Beschwerdeführer aufgeben, indem sie ihr bisheriges Arbeitsverhältnis auflöste und fortan ihre Arbeitskraft nicht mehr zur Verfügung stellte. Von diesem Zeitpunkt ist sie nicht mehr Arbeitnehmerin gewesen und hat seither kein Erwerbseinkommen mehr erzielt. Sie entrichtete ihren AHV-Beitrag fortan denn auch als Nichterwerbstätige. Das Einkommen der Beschwerdeführer zur Bestreitung ihrer Lebenshaltungskosten besteht seither vorwiegend aus den Altersleistungen der Pensionskasse an den Beschwerdeführer.
Ist aber die Beschwerdeführerin nach dem Ausgeführten nicht mehr Arbeitnehmerin im Sinn von Art. 81 Abs. 2 BVG, hat die Vorinstanz den Abzug an die berufliche Vorsorge zu Recht verneint. Dieses Ergebnis entspricht dem Sinn des BVG, das die Ordnung der beruflichen Vorsorge, das heisst jener von unselbständig und selbständig Erwerbstätigen und nicht die Vorsorge von Nichterwerbstätigen bezweckt. Das rechtfertigt es auch, den Abzug von Beiträgen an die zweite und 3. Säule nur solange steuerrechtlich zu gestatten, als die Erwerbstätigkeit dauert (vgl. Urteil des Verwaltungsgerichts Zürich vom 8.2.1995 in: StE 1996 B 27.1 Nr. 20 Erw. 2b). Diese Lösung steht auch nicht im Widerspruch zu Art. 47 BVG, der die Weiterführung der beruflichen Vorsoge trotz Ausscheiden des Versicherten aus der obligatorischen Versicherung erlaubt. Mit Blick auf den genannten Zweck des BVG (die Vorsoge von unselbständigen und selbständigen Erwerbstätigen) ist dessen Anwendungsbereich darauf zu beschränken, dass es sich um einen bloss vorübergehenden Unterbruch der Erwerbstätigkeit, wie bei Krankheit, Mutterschaft oder Militärdienst handeln muss (vgl. Kommission BVG, Berufliche Vorsorge und Steuern, Anwendungsfälle, Muri-Bern 1992, Fall 36, S. 128).
Eine bloss vorübergehende Aufgabe der Erwerbstätigkeit wird von der Beschwerdeführerin jedoch nicht geltend gemacht und der Umstand, dass die Ehegatten bei Erreichen des vorsorgereglementarischen Rentenalters des Ehemannes gemeinsam die Erwerbstätigkeit aufgegeben haben, lässt darauf schliessen, dass sie gemeinsam in den Ruhestand treten wollten und die Beschwerdeführerin deshalb nicht mehr beabsichtigt, eine Erwerbstätigkeit aufzunehmen. Etwas anderes wäre auch nicht mit Vorsorgereglement der Pensionskasse vereinbar.
d) Diese Lösung entspricht auch dem in Art. 1 Abs. 1 BVG enthaltenen Zweckgedanken gemäss Art. 113 Abs. 2 lit. a BV, dass die berufliche Vorsorge Massnahmen auf kollektiver Basis beinhaltet und damit auf einzelne Personen zugeschnittene à-la-carte-Lösungen ausschliesst. So soll Art. 1 Abs. 2 BVG, wonach der in der beruflichen Vorsorge versicherbare Lohn oder das versicherbare Einkommen das AHV-pflichtige Einkommen nicht übersteigen darf, verunmöglichen, dass Steuerabzüge von Einkommensteilen gemacht werden können, auf denen keine AHV-Beiträge geleistet werden. Dadurch wird vom Grundsatz her auch sichergestellt, dass steuerlich abziehbare Beitragszahlungen auf der Basis des steuerbaren Einkommens erfolgen. Im Widerspruch zu Art. 1 Abs. 2 BVG stehen daher Vorsorgepläne, bei denen ein versicherter Lohn trotz Reduktion oder dauernder Aufgabe der Erwerbstätigkeit weiterversichert wird (Züger a.a.O.; S. 524 f.).
e) Die Problematik, ob die von Nichterwerbstätigen geleisteten Beiträge steuerlich vom übrigen Einkommen abgezogen werden dürfen, stellt sich auch im Bereich der gebundenen Selbstvorsorge (sog. Säule 3a). Art. 82 BV regelt die steuerrechtliche Behandlung von Beiträgen an die gebundene individuelle berufliche Vorsorge. Nach diesem können Arbeitnehmer und Selbständigerwerbende Beiträge für weitere, ausschliesslich und unwiderruflich der beruflichen Vorsorge dienende, anerkannte Vorsorgeformen bei den direkten Steuern des Bundes, der Kantone und Gemeinden abziehen. Das Bundesgericht hat diese Bestimmung dahingehend ausgelegt, dass Nichterwerbstätige nicht in den Genuss dieser Begünstigung kommen können. Dementsprechend hat es in einem Urteil vom 12. Juli 1993 erkannt, dass es im Rahmen des BVG nicht möglich sei, eine Hausfrau ohne Erwerbstätigkeit gleich zu behandeln wie eine Arbeitnehmerin (BGE 119 Ia 248, Erw. 7b und c).
Der Zweck der Säule 3a besteht darin, die Leistungen der 2. Säule zu ergänzen oder zu ersetzten. Die Säule 3a ist der beruflichen Vorsorge im engeren Sinne gleichgestellt. Weil die zweite Säule und die Säule 3a beide je in kollektiver bzw. individueller Ausprägung der beruflichen Vorsorge dienen, ist es folgerichtig, die damit verbundenen Begriffe sinngemäss gleich zu verwenden. Der Begriff der Arbeitnehmerin bzw. des Arbeitnehmers ist deshalb in der zweiten Säule nicht weiter zu fassen als in der Säule 3a. Nur wer berufs- bzw. erwerbstätig ist, kann im Rahmen der Säule 3a steuerlich privilegiert vorsorgen (vgl. BG-Urteil 2A.292/2006 vom 15.1.2007, Erw. 6.3 und 6.4 mit Hinweisen). Die zitierte Rechtsprechung kann demnach auch in Bezug auf Beiträge an die zweite Säule herangezogen werden. Diese Auffassung lässt sich weiter dadurch stützen, dass aus dem Titel von Art. 82 BV "Gleichstellung anderer Vorsorgeformen" deutlich wird, dass bei beiden Vorsorgeformen in steuerrechtlicher Hinsicht gleich zu verfahren ist.
f) Zusammenfassend ist festzuhalten, dass die im Jahr 2006 von der Beschwerdeführerin geleisteten Beiträge an die Pensionskasse in Höhe von Fr. 4'000.-- nicht vom steuerbaren Einkommen abgezogen werden können. Die Beschwerde bezüglich der direkten Bundessteuer erweist sich mithin als unbegründet und ist folglich abzuweisen.
III. Staats und Gemeindesteuern
1.- Gemäss § 40 Abs. 1 lit. d StG werden von den Einkünften die gemäss Gesetz, Statut oder Reglement geleisteten Einlagen, Prämien und Beiträge an die Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenversicherung und an Einrichtungen der beruflichen Vorsorge abgezogen.
Angesichts der gleichlautenden gesetzlichen Regelung und der identischen Rechtsfrage bezüglich der Abziehbarkeit von Beiträgen an eine Einrichtung der beruflichen Vorsorge durch eine Nichterwerbstätige kann vollumfänglich auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden. Die im Jahr 2006 von der Beschwerdeführerin geleisteten Beiträge an die Pensionskasse sind somit auch bezüglich der kantonalen Steuern nicht abziehbar.
2.- Nach dem Gesagten ist die Beschwerde in Bezug auf die Staats- und Gemeindesteuern unbegründet und folglich abzuweisen.