Sachverhalt:
Die Eheleute A und B meldeten sich per (…) 2004 von Z (NW) kommend bei der Einwohnerkontrolle Y an. An der neuen Meldeadresse verfügte A über zwei im Jahr 1987 zu Alleineigentum erworbene Grundstücke (Nrn. … und …, Grundbuch Y), wovon er eines (…) mit einem Einfamilienhaus bebaut hatte. Per (…) 2010 meldeten sich die Eheleute in Y nach X ab, nachdem A seine beiden Grundstücke verkauft hatte.
Im Veranlagungsverfahren für das Jahr 2004 stellten die Steuerbehörden aufgrund der gemeinsamen Steuererklärung der Eheleute bei A einen mit den deklarierten Renteneinkommen und Vermögenserträgen nicht zu vereinbarenden Zuwachs des Wertschriftenvermögens um rund Fr. (…) gegenüber dem Vorjahr fest. In der Folge verlangte das Steueramt Y mit Ausweis-Einforderungen vom (…) 2007 und (…) 2008 den Nachweis für den Wertschriftenzuwachs, die Offenlegung der Mittel, mit denen der Lebensunterhalt bestritten wurde, sowie Vollständigkeitsbescheinigungen sämtlicher Banken im In- und Ausland. Nach durchgeführter Untersuchung veranlagte das Steueramt Y die Eheleute für die Staats- und Gemeindesteuern 2004 und 2005 ihren Steuererklärungen entsprechend je mit einem steuerbaren und satzbestimmenden Einkommen von Fr. 0.--. Beim Vermögen nahm das Steueramt Y zu Gunsten der Steuerpflichtigen eine geringfügige Korrektur gegenüber der Selbstdeklaration vor und veranlagte sie für die Steuerperiode 2004 mit einem steuerbaren und satzbestimmenden Vermögen von Fr. (…) und für die Steuerperiode 2005 mit einem steuerbaren und satzbestimmenden Vermögen von Fr. (…).
Dagegen liessen A und B Einsprache erheben und (…) Veranlagung mit einem Vermögen von Fr. 0.-- für beide Steuerperioden beantragen. Nach durchgeführter Einspracheverhandlung wies die Steuerkommission für Unselbständigerwerbende (…) die Einsprachen ab.
Diese Einspracheentscheide liessen die Eheleute A und B mit Verwaltungsgerichtsbeschwerden anfechten und wiederum Veranlagung mit einem steuerbaren und satzbestimmenden Vermögen von Fr. 0.-- beantragen. Eventualiter sei die Sache zur Neubeurteilung zurückzuweisen. Zur Begründung liessen sie im Wesentlichen erstmals geltend machen, B sei nicht in Y, sondern ausschliesslich in Deutschland steuerpflichtig.
Aus den Erwägungen:
3.- In prozessualer Hinsicht weist die Vorinstanz zu Recht darauf hin, dass die erstmals im Beschwerdeverfahren vor Verwaltungsgericht gestellten Anträge grundsätzlich zulässig sind, was sich (…) aus dessen umfassender Kognition ergibt (§ 165 Abs. 3 StG; § 157 VRG). Denn die steuerliche Offizialmaxime (§ 166 Abs. 1 StG) hätte dem Verwaltungsgericht ohnehin erlaubt, das mit den neuen oder ausgeweiteten Begehren zum Streitgegenstand Erhobene von Amtes wegen zu prüfen (Müller, Aspekte der Verwaltungsrechtspflege, Diss. Bern 2006, S. 368).
Soweit die Beschwerdeführer indessen erstmals vor Verwaltungsgericht die Steuerpflicht der Beschwerdeführerin in Y bestreiten, ist die Zulässigkeit des neuen Begehrens nicht allein aufgrund des grundsätzlich uneingeschränkten Novenrechts zu prüfen:
a/aa) Natürliche Personen sind aufgrund persönlicher Zugehörigkeit steuerpflichtig, wenn sie ihren steuerrechtlichen Wohnsitz oder Aufenthalt im Kanton haben. Einen steuerrechtlichen Wohnsitz im Kanton hat eine Person, wenn sie sich hier mit der Absicht dauernden Verbleibens aufhält oder wenn ihr das Bundesrecht hier einen besonderen gesetzlichen Wohnsitz zuweist. Der einmal begründete Wohnsitz bleibt bis zur Begründung eines neuen Wohnsitzes bestehen (§ 8 Abs. 1 und 2 StG). Bei persönlicher Zugehörigkeit ist die Steuerpflicht unbeschränkt, d.h. grundsätzlich unterliegt das ganze weltweite Einkommen und Vermögen der Besteuerung am Hauptsteuerdomizil (Richner/Frei/Kaufmann/Meuter, Kommentar zum harmonisierten Zürcher Steuergesetz, 2. A., Zürich 2006, N 3 ff. zu § 5; der Begriff der unbeschränkten Steuerpflicht wird im internationalen Steuerrecht gleich verstanden: Locher, Internationales Steuerrecht, 3. A., Bern 2005, S. 227). Die Steuerpflicht erstreckt sich aber nicht auf Geschäftsbetriebe, Betriebsstätten und Grundstücke ausserhalb des Kantons (§ 12 Abs. 1 StG). Im internationalen Verhältnis sind sodann die Doppelbesteuerungsabkommen (DBA) zu beachten (Richner/Frei/Kaufmann/Meuter, a.a.O., N 3 ff. zu § 5). Diese verweisen aber regelmässig auf das nationale Recht. Im Sinn des Abkommens zwischen der Schweizerischen Eidgenossenschaft und der Bundesrepublik Deutschland zur Vermeidung der Doppelbesteuerung auf dem Gebiete der Steuern vom Einkommen und vom Vermögen (SR 0.672.913.62; DBA-D) bedeutet denn auch der Ausdruck "eine in einem Vertragsstaat ansässige Person" eine Person, die nach dem in diesem Staat geltenden Recht dort unbeschränkt steuerpflichtig ist (Art. 4 Abs. 1). Damit bleibt im vorliegenden Fall das kantonale Recht für die Steuerdomizilfrage massgeblich.
bb) Der steuerliche Wohnsitz einer Person befindet sich nach der auch für das kantonale Recht massgeblichen bundesgerichtlichen Rechtsprechung dort, wo sich eine Person mit der Absicht dauernden Verbleibens aufhält bzw. wo sich der Mittelpunkt ihrer persönlichen und wirtschaftlichen Interessen befindet (Mittelpunkt ihrer Lebensinteressen; Richner/Frei/Kaufmann/Meuter, Kommentar zum harmonisierten Zürcher Steuergesetz, a.a.O., N 8 zu § 3, mit Hinweisen). Dieser bestimmt sich nach der Gesamtheit der objektiven, äusseren Umstände, aus denen sich diese Interessen erkennen lassen, nicht nach den bloss erklärten Wünschen der steuerpflichtigen Person. Der steuerrechtliche Wohnsitz ist insoweit nicht frei wählbar. Ehegatten haben bei rechtlich und tatsächlich ungetrennter Ehe grundsätzlich einen gemeinsamen steuerrechtlichen Wohnsitz. Haben sie keine Kinder, mit denen sie zusammenleben, befindet sich der steuerrechtliche Wohnsitz grundsätzlich dort, wo sie sich während der Woche aufhalten. Das gilt selbst dann, wenn sich ein Ehegatte aus beruflichen oder anderen Gründen langfristig im Ausland aufhält; er behält den steuerrechtlichen Wohnsitz bei der Familie bei, solange der Arbeitsort nicht den Mittelpunkt der Lebensinteressen begründet (Richner/Frei/Kaufmann/Meuter, Kommentar zum harmonisierten Zürcher Steuergesetz, a.a.O., N 19 und N 27 zu § 3).
b/aa) Das Bundesgericht hat für interkantonale Verhältnisse mit Blick auf doppelbesteuerungsrechtlich erhebliche Sachverhalte in gesetzesvertretender Rechtsprechung aus dem Doppelbesteuerungsverbot von Art. 127 Abs. 3 BV einen Anspruch auf Vorausbeurteilung der Steuerhoheitsfrage abgeleitet (BGE 131 I 145 E. 2.1; BGE 125 I 54 E. 1a, mit Hinweisen). Im internationalen Verhältnis erfolgt der Entscheid über die Inanspruchnahme der Steuerhoheit grundsätzlich im Veranlagungsverfahren. Allerdings ist auf Verlangen der Person, welche von der Behörde als steuerpflichtig betrachtet wird, über diese Frage auch im internationalen Verhältnis ein Vorentscheid zu treffen (Richner/Frei/Kaufmann/Meuter, Handkommentar zum DBG, 2. A., Zürich 2009, N 74 zu Art. 3, mit Hinweisen, a. z. F.). In diesem Steuerhoheitsverfahren als einem Vorverfahren vor der materiellen Veranlagung wird nur darüber befunden, ob ein Betroffener in der Schweiz und im Kanton überhaupt subjektiv steuerpflichtig ist. Erst mit der Feststellung der subjektiven Steuerpflicht hat eine Person die einer steuerpflichtigen Person auferlegten Verfahrenspflichten zu erfüllen und darf die einer solchen zustehenden Rechte ausüben.
bb) Lässt sich aber eine Person widerspruchslos auf ein Veranlagungsverfahren ein, liegt darin eine Anerkennung der Steuerpflicht (Locher, Doppelbesteuerungspraxis, § 12, III, D, 2, insbes. Nr. 15 [BG-Urteil vom 14.5.1958 i. S. Neidhart = ASA 27 {1958/59} 538], ebenso BG-Urteil 2C_249/2008 vom 10.6.2008, E. 3). Von einer vorbehaltlosen Einlassung kann dann gesprochen werden, wenn die Person, welche im Nachhinein die Steuerpflicht bestreitet, die Steuererklärung ohne Vorbehalt mit Bezug auf die Steuerpflicht eingereicht hat (Richner/ Frei/Kaufmann/Meuter, Handkommentar zum DBG, a.a.O., N 76 zu Art. 3, a. z. F.). Wer sich der primären steuerlichen Mitwirkungspflicht durch Einreichen der Steuererklärung vorbehaltlos unterwirft, kann im Rechtsmittelverfahren nach Treu und Glauben nicht verlangen, die Veranlagung aufzuheben und die Frage der subjektiven Steuerpflicht zu prüfen. Ein solches widersprüchliches Verhalten verdient keinen Rechtsschutz (vgl. BG-Urteil 2P.317/2004 vom 11.10.2005, E. 2, mit Hinweisen).
c/aa) Indem die Beschwerdeführer erstmals zur Begründung ihrer Beschwerdeanträge im Steuerjustizverfahren vor Verwaltungsgericht das Hauptsteuerdomizil zufolge persönlicher Zugehörigkeit von B in Y bestreiten, verhalten sie sich widersprüchlich. Zwar machen sie geltend, sie hätten mit den Steuererklärungen zum Ausdruck gebracht, dass B nicht in der Schweiz steuerpflichtig sei. Namentlich hätten sie die schweizerischen Vermögenswerte von B lediglich aus Transparenzgründen deklariert und deren Einkommen bewusst nicht in die Steuererklärung aufgenommen. Zudem seien die Beschwerdeführer nicht als gemeinsam steuerpflichtig dargestellt worden, was schon aufgrund der fehlenden Auslandsbezüge der Steuerakten betreffend B erkennbar sei. Gerade wegen ihrer Steuerpflicht in Deutschland hätten sie deren Einkommens- und Vermögensbestandteile nicht deklariert. Es liege deshalb keine Einlassung auf das Veranlagungsverfahren vor; vielmehr sei die Beschwerdeführerin in den Steuererklärungen von Anfang an als in Deutschland steuerpflichtig behandelt worden.
bb) (Feststellungen zur [unbeschränkten] Steuerpflicht von B in Y als Hauptsteuerdomizil.)
d) Nach Lage der Akten müssen sich die Beschwerdeführer demnach entgegenhalten lassen, dass sie sich auf das Veranlagungsverfahren einliessen, ohne einen Vorbehalt betreffend die Steuerpflicht von B anzumelden. Indem sie erstmals im Beschwerdeverfahren geltend machen, B sei allein in Deutschland steuerpflichtig und damit die Steuerpflicht in der Schweiz bestreiten, verhalten sie sich widersprüchlich. Nicht nur die Behörde, sondern auch der Steuerpflichtige muss sich widerspruchsfrei verhalten. Es ist den Beschwerdeführern deshalb verwehrt, die Frage der unbeschränkten Steuerpflicht von B zufolge persönlicher Zugehörigkeit in Y im Beschwerdeverfahren prüfen zu lassen. Damit entfällt zugleich die Abnahme von offerierten Beweisen für die geltend gemachten persönlichen und geschäftlichen Verhältnisse von B in Deutschland, welche im Übrigen zu wenig substanziiert sind.
4.- Was die gemeinsamen Veranlagungen gemäss den angefochtenen Einspracheentscheiden betrifft, machen die Beschwerdeführer geltend, sie hätten ihre Vermögens- und Schuldverhältnisse nicht vollständig deklariert. Zwar hätten sie die Aktien der C AG, deren Alleinaktionärin B sei, sowie das Guthaben auf dem Aktionärskonto dieser Gesellschaft ausgewiesen, ohne ausdrücklich zu erklären, dass es sich um Vermögen der Beschwerdeführerin handle und ohne deren Schulden aus ihrer verlustreichen Geschäftstätigkeit in Deutschland anzugeben. Aufgrund der angefochtenen Veranlagungen resultiere nun aber, dass Teile des Vermögens der Beschwerdeführerin zu Unrecht dem Beschwerdeführer angerechnet worden seien. M. a. W. hätten die Steuerbehörden zwar Aktiven von B der Besteuerung in Y unterworfen, deren Schulden aber nicht berücksichtigt; vielmehr seien diese steuerlich gänzlich unbeachtet geblieben.
a) Aufgrund der Feststellungen und Erwägungen sind A und B in den Steuerperioden 2004 und 2005 in der Schweiz, d.h. in Y, zufolge persönlicher Zugehörigkeit unbeschränkt steuerpflichtig. Sodann besteht für B aus Schweizer Sicht eine - wenn auch beschränkte - Steuerpflicht in Deutschland. Soweit aus den Akten ersichtlich, wird B denn auch von den deutschen Steuerbehörden als beschränkt steuerpflichtig behandelt. Diese Besteuerungszuständigkeiten sind für die Beurteilung der Beschwerdeanträge betreffend die Veranlagung des steuerbaren und satzbestimmenden Vermögens mit Fr. 0.-- massgeblich.
aa) Nach dem harmonisierten Luzerner Steuergesetz werden Einkommen und Vermögen der Ehegatten, die in rechtlich und tatsächlich ungetrennter Ehe leben, ohne Rücksicht auf den Güterstand zusammengerechnet (§ 16 Abs. 1 StG). Dennoch bleiben die gemeinsam besteuerten Ehegatten je einzeln Steuersubjekt (Richner/Frei/Kaufmann/Meuter, Handkommentar zum DBG, a.a.O., N 8 zu Art. 9 DBG). Die Steuerpflicht von im Kanton unbeschränkt steuerpflichtigen Personen erstreckt sich indes nicht auf Geschäftsbetriebe, Betriebsstätten und Grundstücke ausserhalb des Kantons Luzern (vgl. § 12 Abs. 1 StG). Besteht ein solches Nebensteuerdomizil im Ausland, erfolgt die Steuerausscheidung nach den zwischenstaatlichen Abkommen zur Vermeidung der Doppelbesteuerung. Auslandsverluste sind dabei nur satzbestimmend zu berücksichtigen (§ 13 Abs. 1 und 2 Satz 1 StG).
bb) (Feststellungen betreffend die geschäftlichen Verhältnisse von B in Deutschland.) Aus alledem geht hervor, dass die Beschwerdeführerin in den Jahren 2004 und 2005 über Nebensteuerdomizile nach § 12 StG in Deutschland verfügte. Zu prüfen bleibt, ob das damit bereits begrenzte kantonale Besteuerungsrecht aufgrund des DBA-D zusätzlich eingeschränkt wird.
b/aa) Im Allgemeinen folgen die Zuteilungsregeln für die Besteuerung des Vermögens in internationalen Verhältnissen denjenigen für die Besteuerung des Einkommens. Vereinfachend gesagt, kann deshalb unbewegliches Vermögen in dem Vertragsstaat besteuert werden, in dem es liegt. Alles übrige Vermögen kann hingegen nur im Ansässigkeitsstaat des Eigentümers besteuert werden. Das OECD-Musterabkommen (OECD-Musterabkommen 2008 zur Vermeidung der Doppelbesteuerung auf dem Gebiete der Steuern vom Einkommen und vom Vermögen [OECD-MA 2008]) regelt die Besteuerung des Vermögens in Art. 22 entsprechend diesen Grundsätzen. Bewegliches Vermögen ist in der Begrifflichkeit des internationalen Doppelbesteuerungsrechts alles, was nicht unter den Begriff des "unbeweglichen Vermögens" fällt (Locher, Einführung in das internationale Steuerrecht der Schweiz, 3. A, Bern 2005, S. 310).
Entsprechendes gilt denn auch aufgrund des DBA-D: Gemäss Art. 22 Abs. 1 DBA-D kann unbewegliches Vermögen im Sinn von Art. 6 Abs. 2 in dem Vertragsstaat besteuert werden, in dem dieses Vermögen liegt. Wird von Betriebsvermögen einer Betriebsstätte, von Seeschiffen und Luftfahrzeugen, Beteiligungen als stiller Gesellschafter sowie Nutzniessungsvermögen abgesehen, können die übrigen (mithin beweglichen) Vermögenswerte einer in einem Vertragsstaat ansässigen Person nur in diesem Staat besteuert werden (vgl. Art. 22 Abs. 6 DBA-D).
bb) Im Licht dieser Zuteilungsnormen für die Besteuerung des Vermögens sind sämtliche im Zusammenhang mit der Geschäftstätigkeit von B in Deutschland stehenden Aktiven und Passiven zufolge des dortigen Geschäftsortes objektmässig nach Deutschland auszuscheiden. Demgegenüber fallen die Aktien der C AG im Eigentum der Beschwerdeführerin sowie das Guthaben auf dem Aktionsärskonto dieser Gesellschaft als bewegliches Vermögen in die alleinige Besteuerungszuständigkeit des Kantons Luzern am Hauptsteuerdomizil von B. Ein Abzug von aufgelaufenen Passivüberschüssen aus der Geschäftstätigkeit in Deutschland (…) vom rohen Vermögen der Eheleute A und B kommt hingegen schon mangels hiesiger Besteuerungszuständigkeit nicht infrage. Ob in analoger Anwendung der für die Besteuerung des Einkommens massgeblichen Normen eine satzbestimmende Berücksichtigung des Passivenüberhanges erfolgen müsste, kann offen bleiben, hätte eine solche doch angesichts des proportionalen Steuersatzes keine Auswirkungen auf die resultierende Vermögenssteuer.
cc) In Bezug auf die Einkünfte der Beschwerdeführerin machen die Beschwerdeführer schliesslich geltend, in der Annahme, B sei lediglich in Deutschland steuerpflichtig, deren Einkommen nicht vollständig deklariert zu haben. Indessen lässt sich den deutschen Steuerakten entnehmen, dass sich der Verlustvortrag von Ende 2004 auf Ende 2005 erhöhte. M. a. W. versäumten die Beschwerdeführer offenbar nicht die Deklaration von positiven, sondern von negativen Geschäftsergebnissen in Deutschland. Andere Einkommen oder Verluste sind weder behauptet, geschweige denn belegt.
Da die Beschwerdeführer für die Steuerperioden 2004 und 2005 je mit einem steuerbaren Einkommen von Fr. 0.-- veranlagt wurden, besteht kein Anlass zu weiteren Abklärungen. Hinzu kommt, dass die Vorinstanz in den angefochtenen Entscheiden mit zutreffenden Erwägungen, auf die verwiesen werden kann und denen das Verwaltungsgericht beipflichtet, eine einkommens- oder satzmindernde Übernahme von im Ausland erlittenen Geschäftsverlusten ablehnte.
5.- Demnach ist die den angefochtenen Entscheiden zugrunde gelegte, unbeschränkte Steuerpflicht von B in Y nicht zu beanstanden und erweisen sich die Veranlagungen des steuerbaren Vermögens für die Staats- und Gemeindesteuern 2004 und 2005 als rechtens. Das führt zur Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerden.
6.- (Kostenfolgen)