Aus den Erwägungen:
5.1 Demnach erfüllt nur der Beschwerdeführer 1, jedoch nicht die Beschwerdeführerin 2, die zeitliche Voraussetzung von Art. 84 Abs. 5 AuG. Daraus hat die Vorinstanz geschlossen, dass das Gesuch der Beschwerdeführer nicht gestützt auf Art. 84 Abs. 5 AuG vertieft geprüft werden könne, sondern subsidiär eine Bewilligungserteilung gemäss Art. 30 Abs. 1 lit. b AuG in Prüfung zu nehmen sei. Die Vorinstanz stützt sich dabei auf die Weisungen des BFM, gemäss welchen alle vom Kanton in den Antrag einbezogenen Personen sämtliche in Art. 84 Abs. 5 AuG erwähnten Kriterien individuell erfüllen müssen und das Gesuch für die ganze Familie abzuweisen ist, wenn eine erwachsene Person nicht alle Kriterien erfüllt (vgl. Weisungen und Erläuterungen des BFM zum Ausländerbereich, in der Fassung vom 25.10.2013, Ziff. 5.6.2.4). Die Beschwerdeführer wenden hiergegen ein, dass für die Weisungen des BFM und die entsprechende gerichtliche Praxis keine Rechtsgrundlage bestehe, und verweisen diesbezüglich auf den Handkommentar zum AuG. Gemäss diesem können auch einzelne Personen einer Familie eigenständig ein Gesuch stellen. Erfülle diese Person die Kriterien des Härtefalls, so sei das Gesuch für sie an das BFM weiterzuleiten (vgl. Ruedi Illes, in: Caroni/Gächter/Thurnherr, Stämpflis Handkommentar zum AuG, Bern 2010, Art. 84 AuG N 30). Dies sei, so die Beschwerdeführer weiter, auch von der damaligen Asylrekurskommission bestätigt worden. Diese habe festgestellt, dass es genüge, wenn ein einziges Familienmitglied die zeitliche Voraussetzung zur Prüfung einer schwerwiegenden persönlichen Notlage erfülle. Hierbei müsse bei einer Härtefallprüfung die Gesamtheit der familiären Umstände einbezogen werden (vgl. Urteil der Asylrekurskommission vom 17.12.2001 E. 5d/ff, in: EMARK 2002 Nr. 4). Die Beschwerdeführer sind deshalb der Ansicht, dass in jedem Fall eine vertiefte Prüfung des Gesuches für den Beschwerdeführer 1 hätte stattfinden müssen.
5.2 Betreffend Bewilligungsgesuch von vorläufig aufgenommenen Ausländerinnen und Ausländern kennt der Kanton Luzern die langjährige Praxis, wonach diesen eine humanitäre Aufenthaltsbewilligung erteilt wird, wenn sie sich während mindestens fünf Jahren ununterbrochen (legal) in der Schweiz aufhalten, gut integriert und finanziell unabhängig sind und sich während der letzten zwei Jahre klaglos verhalten haben (vgl. LGVE 2008 III Nr. 4; vgl. auch LGVE 2011 III Nr. 7). Es wird somit hauptsächlich auf die Kriterien der Dauer der (legalen) Anwesenheit in der Schweiz (Art. 31 Abs. 1 lit. e Verordnung über Zulassung, Aufenthalt und Erwerbstätigkeit vom 24.10.2007 [VZAE; SR 142.201]), der Integration (Art. 31 Abs. 1 lit. a VZAE), der finanziellen Verhältnisse und des Willens zur Teilhabe am Wirtschaftsleben (Art. 31 Abs. 1 lit. d VZAE) sowie der Respektierung der Rechtsordnung (Art. 31 Abs. 1 lit. b VZAE) abgestellt. Dabei wird gefordert, dass diese Kriterien grundsätzlich kumulativ erfüllt sind. Ist dies nicht der Fall, kann – sofern entsprechende Gründe dafür ersichtlich sind – subsidiär der klassische Härtefall gemäss der Ausnahmebestimmung von Art. 30 Abs. 1 lit. b AuG geprüft werden, wobei die Anforderungen an das Vorliegen einer persönlichen Notlage hoch anzusetzen sind (vgl. LGVE 2012 III Nr. 6).
5.3 Diese Praxis ist sowohl mit dem Bundesrecht wie auch mit der dargelegten Rechtsprechung zu Art. 84 Abs. 5 AuG und Art. 30 Abs. 1 lit. b AuG grundsätzlich vereinbar. Insbesondere verstösst die Bedingung, dass alle im LGVE 2008 III Nr. 4 festgehaltenen Prüfungskriterien (insbesondere die Aufenthaltsdauer, die berufliche Integration, die finanzielle Selbständigkeit gemäss SKOS-Richtlinien und die Respektierung der Rechtsordnung) kumulativ erfüllt sein müssen, nicht gegen den Anspruch auf eine vertiefte bzw. einzelfallbezogene Prüfung. Diesem wird namentlich Rechnung getragen, indem alle in Art. 31 Abs. 1 VZAE genannten Kriterien in die Gesamtwürdigung einfliessen. Dass dabei gewisse Kriterien stärker gewichtet werden, so dass bei deren Nichtvorliegen die Erteilung einer Aufenthaltsbewilligung in der Regel ausser Betracht fällt, widerspricht Sinn und Zweck von Art. 84 Abs. 5 AuG nicht. Mit dieser Bestimmung wird eine Privilegierung von vorläufig aufgenommenen Ausländerinnen und Ausländern angestrebt. Die Anforderungen an die Anerkennung einer persönlichen Notlage sind herabgesetzt, weil nach einem fünfjährigen Aufenthalt in der Schweiz erfahrungsgemäss bereits eine gewisse Verwurzelung mit den hiesigen Verhältnissen bzw. eine gewissen Entfremdung von der Heimat entstanden ist. Dies bedeutet aber nicht, dass eine solche Verwurzelung bzw. Entfremdung bei jedem Gesuchsteller automatisch angenommen werden müsste. Die Integration eines vorläufig aufgenommenen Person in der Schweiz ist vielmehr erst dann genügend fortgeschritten und vermag deshalb die Herabsetzung der Anforderungen an die persönliche Notlage zu rechtfertigen, wenn die wesentlichen Prüfungskriterien, d.h. diejenigen betreffend Aufenthaltsdauer, berufliche Integration, finanzielle Selbständigkeit sowie Respektierung der Rechtsordnung, auch tatsächlich erfüllt sind. Ähnliches gilt im Übrigen auch für Asylsuchende. Gemäss der einschlägigen Rechtsprechung führt ein Aufenthalt von zumindest zehn Jahren grundsätzlich zur Gewährung einer Ausnahme von den Begrenzungsmassnahmen, vorausgesetzt dass sich ein Ausländer oder eine Ausländerin tadellos verhalten hat, finanziell unabhängig sowie sozial und beruflich allgemein gut integriert ist (vgl. BGE 124 II 110 E. 3 S. 113).
5.4 Das zeitliche Erfordernis von Art. 84 Abs. 5 AuG muss folglich erfüllt sein, damit ein Gesuch überhaupt gestützt auf diese Bestimmung vertieft geprüft werden kann. Daran ändert das von den Beschwerdeführern zitierte Urteil der Asylrekurskommission nichts, ging es darin doch um den inzwischen aufgehobenen Art. 44 Abs. 3 des Asylgesetzes vom 26. Juni 1998 (AsylG; SR 142.31), gemäss welchem eine vorläufige Aufnahme in Fällen einer schwerwiegenden persönlichen Notlage angeordnet werden konnte, sofern vier Jahre nach Einreichen des Asylgesuches noch kein rechtskräftiger Entscheid ergangen war. Die diesem Urteil zugrunde liegende Ausgangslage ist mit der vorliegenden daher nicht vergleichbar. Im hier in Frage stehenden Fall geht es einerseits um die Erteilung einer ordentlichen Aufenthaltsbewilligung, an welche höhere Anforderungen zu stellen sind, als an die Gewährung der vorläufigen Aufnahme. Andererseits ist die vom Gesetzgeber mit Art. 84 Abs. 5 AuG beabsichtigte Privilegierung nur für diejenigen vorläufig aufgenommenen Ausländerinnen und Ausländer gerechtfertigt, welche sich bereits eine gewisse Zeit in der Schweiz aufhalten und deshalb gegebenenfalls eine fortgeschrittene Integration vorweisen können.
5.5 Im Weiteren darf gemäss Rechtsprechung des Bundesverwaltungsgerichts bei Härtefallgesuchen von Familien die Situation der einzelnen Mitglieder nicht isoliert betrachtet werden. Das Schicksal der Familie stelle eine Einheit dar und es sei folglich schwierig, das Vorliegen eines Härtefalls einzig für die Eltern oder für die Kinder anzunehmen. Die familiäre Situation sei deshalb stets in einem Gesamtkontext zu betrachten und die Integration sämtlicher Gesuchsteller im Sinn einer Gesamtschau zu erfassen (vgl. Urteil des Bundesverwaltungsgerichts C-930/2009 vom 5.12.2012 E. 4.4 mit Verweisen). Demzufolge macht es auch keinen Sinn, das am 19. November 2012 gestellte Gesuch für den Beschwerdeführer 1 und die Beschwerdeführerin 2 separat – einmal unter Art. 84 Abs. 5 AuG und einmal unter Art. 30 Abs. 1 lit. b AuG – zu prüfen. Darüber hinaus könnte ein solches Vorgehen dazu führen, dass einem Ehegatten eine Aufenthaltsbewilligung erteilt würde, dem anderen hingegen nicht, wobei diesem bei Vorliegen der entsprechenden Voraussetzungen sodann gestützt auf Art. 44 AuG eine Aufenthaltsbewilligung erteilt werden könnte. Dies würde letztlich darauf hinauslaufen, dass es bei Härtefallgesuchen von Familien genügt, wenn ein einziges Familienmitglied die hohen Anforderungen erfüllt, während die übrigen diese dank der Familiennachzugsbestimmungen umgehen können. Mangels Erfüllens des zeitlichen Erfordernisses von Art. 84 Abs. 5 AuG durch die Beschwerdeführerin 2 ist das Gesuch für beide Beschwerdeführer deshalb subsidiär nach Art. 30 Abs. 1 lit. b AuG zu prüfen. Unabhängig von der Aufenthaltsdauer steht es denn auch jeder ausländischen Person frei, jederzeit ein solches Gesuch zu stellen.