Aus den Erwägungen:
2.- a) Gemäss § 75 des Gesetzes über das öffentlich-rechtliche Arbeitsverhältnis (PG; SRL Nr. 51) beurteilt das Gericht Vermögensansprüche aus öffentlich-rechtlichen Arbeitsverhältnissen sowie Streitsachen aus öffentlichen Arbeitsverhältnissen, die mit öffentlich-rechtlichem Vertrag begründet worden sind, im Klageverfahren (vgl. auch § 162 Abs. 1 lit. a des Gesetzes über die Verwaltungsrechtspflege [VRG; SRL Nr. 40]).
Auch mit A wurde ein öffentlich-rechtlicher Arbeitsvertrag abgeschlossen. Gegen die Auflösung des Arbeitsverhältnisses steht somit ausschliesslich die verwaltungsgerichtliche Klage zur Verfügung. Die Beklagte hat im Entlassungsentscheid jedoch fälschlicherweise die Verwaltungsgerichtsbeschwerde als zulässiges Rechtsmittel belehrt. Mit Präsidialverfügung vom 21. September 2012 wurde das Beschwerdeverfahren in ein Klageverfahren konvertiert. Die Beklagte stellt sich gestützt auf ein Urteil des Verwaltungsgerichts Luzern vom 11. Juli 2002 (Urteil V 00 79) gegen die Konversion des Verfahrens.
b) Ein Rechtsmittel, das als solches nicht zulässig ist, kann als ein anderes entgegengenommen werden, wenn es die entsprechenden Voraussetzungen erfüllt (Umwandlung/Konversion). Insbesondere wenn die Form des Rechtsmittels und das Rechtsbegehren auch für das zulässige Rechtsmittel geeignet sind, kann eine Konversion gerechtfertigt sein. Bedeutsam ist zudem, ob die Verfahrensunterschiede zwischen dem gewählten und dem korrekten Rechtsmittel bei der Gegenpartei und beim Gericht zu Verwirrung und unnötigen Prozesshandlungen führen können sowie ob der Ausschluss der Konversion unnötige Vorkehren oder Verfahrenshandlungen der Beteiligten verhindert. Hingegen gilt als überspitzt formalistisch, wenn eine strikte Einhaltung der Formvorschrift durch kein schutzwürdiges Interesse gerechtfertigt ist, zum Selbstzweck wird und die Verfolgung des materiellen Rechts kompliziert. Gegenüber einem Anwalt darf ein strengerer Massstab als gegenüber einem Laien angelegt werden. Ist die Wahl des richtigen Rechtsmittels für einen Rechtsanwalt ohne Schwierigkeiten erkennbar, erweist sich die Verweigerung einer Konversion und damit ein Nichteintreten auf das eingelegte Rechtsmittel eher als verhältnismässig (Urteil des Verwaltungsgerichts Luzern V 08 385 vom 10.2.2010, auch zum Folgenden, mit Verweis auf BGer-Urteil 5P.20/2001 vom 2.4.2001 E. 3b mit weiteren Verweisen; Urteil des Verwaltungsgerichts Luzern V 00 79 vom 11.7.2002 E. 5).
Der Anstellungsvertrag vom 10. September 2010 ist mit "öffentlich-rechtlicher Vertrag" betitelt. Im Vertrag wurde zudem am Schluss unmissverständlich auf die Bestimmungen des Personalgesetzes und seiner Verordnungen hingewiesen. Die Bestimmung des zulässigen Rechtsmittels wäre für die Beklagte damit ohne weiteres möglich gewesen.
c) Gemäss der bundesgerichtlichen Praxis schadet die unrichtige Bezeichnung des Rechtsmittels dann nicht, wenn bezüglich des statthaften Rechtsmittels sämtliche formellen Voraussetzungen erfüllt sind und daher eine Konversion möglich ist. Eine solche setzt voraus, dass das Rechtsmittel als Ganzes konvertiert werden kann (BGer-Urteil 5A_433/2012 vom 21.8.2012 E. 4 mit weiteren Hinweisen).
Die "Beschwerdeschrift" enthält sämtliche gemäss § 166 Abs. 1 VRG für eine Klageschrift notwendigen Elemente. Der Antrag auf Feststellung der Rechtswidrigkeit der Kündigung ist auch im Klageverfahren zulässig und im Übrigen unabdingbare Voraussetzung für allfällige Entschädigungsforderungen (nicht publizierte E. 1f von LGVE 2003 II Nr. 2). Eine Aufhebung der Kündigung ist dem Gericht aber bei beiden Verfahrensarten verwehrt (vgl. § 72 Abs. 1 PG i.V.m. Art. 336a des Schweizerischen Obligationenrechts [OR; SR 220]; vgl. auch die Beendigungsordnung gemäss Art. 337c OR). Im Klageverfahren wird üblicherweise gleichzeitig mit dem Antrag auf Feststellung der Rechtswidrigkeit einer Kündigung zudem ein solcher auf Entschädigung gestellt (vgl. LGVE 2003 II Nr. 2 E. 6), was auch auf den vorliegenden Fall zutrifft. Der Kläger machte in seiner Eingabe nicht nur geltend, die fristlose Kündigung sei zu Unrecht ergangen, sondern erhob gleichzeitig finanzielle Ansprüche.
d) Im verwaltungsgerichtlichen Klageverfahren gelten grundsätzlich die gleichen Verfahrens- und Beweisgrundsätze wie im Beschwerdeverfahren (§ 172 VRG i.V.m. §§ 134-137, 139 und 141 VRG, hier anwendbar gemäss § 65 Abs. 1 PG). Aus der besonderen prozessualen Ausgangslage ergeben sich indes gewisse Abweichungen. Dies gilt zunächst für die Mitwirkungspflicht, die im Klageverfahren ausgeprägter ist als im Beschwerdeverfahren, wo eine begründete Verfügung angefochten wird und der Sachverhalt wenigstens in groben Zügen offen liegt. Im Klageverfahren ist der Richter demgegenüber allein auf die Darlegungen der Parteien in den Rechtsschriften angewiesen. Folglich sind an die Mitwirkung der Parteien höhere Anforderungen zu stellen, während die gerichtliche Untersuchungspflicht gemildert wird (vgl. LGVE 1990 II Nr. 32 E. 2b mit Hinweisen). Andererseits würdigt das Verwaltungsgericht die Anträge der Parteien in tatsächlicher und rechtlicher Hinsicht frei, es darf aber weder zugunsten noch zuungunsten über die zur Sache gestellten Anträge der Parteien hinausgehen (§ 171 VRG).
Die Verfahrensunterschiede sind damit bezogen auf die im vorliegenden Fall zu beurteilende Frage der Rechtmässigkeit der Auflösung des Arbeitsverhältnisses gering. Die Rechtsschriften der Beteiligten genügen den erhöhten Mitwirkungspflichten und die wenigen Verfahrensunterschiede haben weder zu Verwirrungen noch zu unnötigen Prozesshandlungen geführt. Im Gegenteil, die Konversion erlaubt, die Rechtmässigkeit der Kündigung wie auch allfällige Entschädigungsforderungen in einem Verfahren zu beurteilen. Die formellen Voraussetzungen für eine Beurteilung der Rechtsschrift vom 9. Mai 2012 im Klageverfahren sind nach dem Gesagten erfüllt, womit eine Konversion möglich ist (vgl. statt vieler: BGer-Urteile 4A_148/2009 vom 25.6.2009 E. 1.1.3 und 4P.67/2005 vom 9.5.2005 E. 2.3).
e) Dagegen überzeugen die Einwände der Beklagten nicht: Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich in wesentlichen Punkten vom von der Beklagten angeführten Verwaltungsgerichtsurteil (V 00 79), insbesondere dahingehend, dass es in besagtem Urteil bereits an einem tauglichen Anfechtungsobjekt fehlte. Zudem belehrte sie fälschlicherweise die Verwaltungsgerichtsbeschwerde als gegen den Entlassungsentscheid einschlägiges Rechtsmittel. Wenn sie nun beantragt, auf das von ihr angeführte Rechtsmittel sei nicht einzutreten, kann sie damit bereits aus Gründen des Vertrauensschutzes nicht gehört werden. Im Übrigen stellt selbst die Beklagte nicht in Abrede, dass gegen den vorliegenden Entlassungsentscheid die verwaltungsgerichtliche Klage offen steht. Schliesslich hätte es der Beklagten frei gestanden, die präsidiale Verfügung vom 21. September 2012 über die Mitteilung der Konversion anzufechten, wovon sie jedoch keinen Gebrauch machte. Nach diesen Ausführungen ist es bei der Feststellung zu belassen, dass die als Verwaltungsgerichtsbeschwerde bezeichnete Eingabe als verwaltungsgerichtliche Klage weitergeführt wird.