Aus den Erwägungen:
Das Luzerner Personalgesetz sieht in § 15 verschiedene Beendigungsarten des Arbeitsverhältnisses vor (vgl. lit. a—i). Die Kündigung vor Stellenantritt wird von diesem Katalog jedoch nicht umfasst. Auch der Botschaft zum Personalgesetz sind diesbezüglich keine Weiterungen zu entnehmen (GR 2001 429ff., insbesondere S. 451). Trotz fehlender ausdrücklicher gesetzlicher Regelung ist eine Kündigung vor Stellenantritt nicht unzulässig. Das Personalgesetz kennt die Kündigung während der Probezeit (vgl. § 10 Abs. 3 PG) und die Kündigung nach der Probezeit (vgl. § 16 Abs. 1 PG sowie die vorliegend nicht interessierende Ausnahme nach Abs. 2). Allein daraus kann jedoch nicht abgeleitet werden, dass der Gesetzgeber eine Kündigung vor der Probezeit ausschliessen wollte. Solches liesse sich weder aus dem Gesetzestext noch aus der Gesetzessystematik folgern. Stellt der Arbeitgeber fest, dass er bei der Wahl von unzutreffenden Tatsachen ausging oder sich die Arbeitslage seither veränderte, muss eine Auflösung des Arbeitsverhältnisses umgehend möglich sein, was selbstverständlich auch für den Gewählten gilt. Die Beteiligten befinden sich ab dem Zeitpunkt der Wahl in einem besonderen Verhältnis, in welchem sie sich nach Treu und Glauben zu verhalten haben. Unter diesem Aspekt ist es wenig sinnvoll, bis zum Stellenantritt zuzuwarten und gleich am ersten Arbeitstag das Arbeitsverhältnis zu kündigen. Diese Vorgehensweise bringt denn auch Vorteile für beide Seiten mit sich, da der Arbeitnehmer sogleich mit der Stellensuche beginnen bzw. der Arbeitgeber ein neues Bewerbungsverfahren einleiten kann.
Anders als im privaten Arbeitsrecht kennt das öffentliche Personalrecht keine Kündigungsfreiheit. Wie bei all seinen Tätigkeiten bleibt das Gemeinwesen auch in diesem Bereich an das Willkürverbot, die Grundrechte und die verfassungsrechtlichen Grundprinzipien gebunden. Diese verfassungsmässigen Grundsätze gebieten es, dass sich Arbeitnehmer und Arbeitgeber gegenseitig über geänderte Ausgangslagen informieren, damit beide Seiten die Möglichkeit haben, entsprechende Massnahmen in die Wege zu leiten. Weiter ist die Kündigung vor Stellenantritt als Beendigungsart sui generis zwischen der ordentlichen und der fristlosen Beendigung anzusiedeln, weshalb auch bei dieser Beendigungsform die sonst im Personalrecht anwendbaren Prinzipien — insbesondere in formeller Hinsicht — zu beachten sind.
Nichts anderes ergibt schliesslich der Blick auf das Bundesprivatrecht. Auch das private Arbeitsrecht sieht keine explizite gesetzliche Grundlage für die Kündigung vor Stellenantritt vor. Gemäss Art. 335 Abs. 1 OR kann ein unbefristetes Arbeitsverhältnis aber von jeder Vertragspartei gekündigt werden. Gestützt auf diese Bestimmung qualifiziert die herrschende Lehre und Rechtsprechung eine Kündigung vor Stellenantritt als zulässig (vgl. Portmann, Basler Kommentar zum OR, 4. Aufl., Basel 2007, N 23 zu Art. 335). Umstritten ist hingegen, zu welchem Zeitpunkt die Kündigungsfrist zu laufen beginnt sowie welche finanziellen Folgen an die Kündigung vor Stellenantritt zu knüpfen sind.
Diese Fragen stellen sich auch im öffentlichen Personalrecht. Vermögensrechtliche Ansprüche sind jedoch im Klageverfahren zu beurteilen, weshalb vorliegend nicht weiter darauf einzugehen ist (vgl. § 72 Abs. 2 i.V.m. § 75 PG).
Damit steht fest, dass die Kündigung vor Stellenantritt im öffentlichen Personalrecht zulässig ist. Dies ergibt sich nicht nur aus einer analogen Anwendung des Bundesprivatrechts, sondern entspricht auch der ratio legis des Personalgesetzes.